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赵普罢相了，吕蒙正便理所当然地被任命为宰相，吕蒙正字圣功，是河南人。他的祖父叫吕梦奇，是户部侍郎。父亲吕龟图，是起居郎。吕蒙正在太平兴国二年（公元977年）录取为进士第一名，任命为将作监丞、升州通判。向皇上辞行时，皇上命令，政事如果有不便处理的，允许骑驿马前来上告，赐给他钱二十万。待调回到京师，遇上皇帝亲征太原，召他到行宫晋见，任为著作郎、直史馆，加任左拾遗。太平兴国五年（公元980年），皇上又升他为左补阙、知制诰。吕蒙正是天子门生，龙虎榜第一名，他的官运仕途皇上早就给他定好了，就是要让官升得像火箭－样快，最后在当宰相！
当初，吕龟图妻妾很多，吕蒙正的母亲刘氏是他的嫡妻，但是吕龟图和他不和，他便把刘氏及蒙正一并赶出，蒙正母子非常穷困窘迫，刘氏发誓不再嫁人。但是吕蒙正高中状元朗，但是吕蒙正却把他的父亲吕龟图迎接到他们母子俩居住的地方，父母亲住在一个屋子里但不同房间，蒙正对他们奉侍得非常周到。吕龟图真是惭愧他无地自容，吕龟图不久死去。在吕蒙正落魄的时候，曾经有个“饭后钟”的故事，真切地反映了他落魄的情况：当初，吕蒙正他们母子俩被狠心的父亲赶出家门，他们四处流浪，无以为家便在一个古寺栖身，这个古寺有个惯例，吃饭前必先敲钟，－开始吕蒙正他们母子俩也能随寺中和尚一起吃饭，可是到后来，寺里的和尚不愿管他们饭了，他们便在吃过饭从后在敲响钟声，等到吕蒙正赶到伙房时，和尚们早吃过饭走了！他们母子俩无饭可吃，只好离去！他们母子俩从古寺离去后，便在－偏僻之处落了脚，可是邻居们对他们也是不闻不问！
吕蒙正金榜题名得了状元，过去那些有钱的邻居，便纷纷携带财礼前来贺喜巴结。吕蒙正见了，百感交集地说道：“诸位乡亲请先在中堂就座，然后我到我的书斋一观。”酒足饭饱之后，他们陆续来到吕蒙正的书房，吕蒙正笑着说：“晚生草就一联，呈请诸位一阅。”只见纸上着：旧岁饥荒，柴米无依靠。走出十字街头，赊不得，借不得，许多内亲外戚，袖手旁观，无人雪中送炭；今科侥幸，吃穿有指望，夺取五经魁首，姓亦扬，名亦扬，不论王五马六，踵门庆贺，尽来锦上添花。
这些来客看罢，羞得无地自容。不一会儿，便一个个灰溜溜地走出了吕府。
别人问起吕蒙正对命运的看法时，吕蒙正便写了首《命运赋》：天有不测风云，人有旦夕祸福。蜈蚣百足，行不及蛇。家鸡翼大，飞不如鸟。马有千里之程，无人不能自往。人有凌云之志，非运不能腾达。文章盖世，孔子尚困于陈邦。武略超群，太公垂钓于渭水。盗跖年长，不是善良之辈。颜回命短，实非凶恶之徒。尧舜至圣，却生不肖之子。瞽叟顽呆，反生大圣之儿。张良原是布衣，箫何称谓县吏。晏子身无五尺，封为齐国首相。孔明居卧草庐，能作蜀汉军师。韩信无缚鸡之力，封为汉朝大将。冯唐有安邦之志，到老半官无封。李广有射虎之威，终身不第。楚王虽雄，难免乌江自刎；汉王虽弱，却有河山万里。满腹经纶，白发不第；才疏学浅，少年登科。有先富而后贫，有先贫而后富。蛟龙未遇，潜身于鱼虾之间。君子失时，拱手于小人之下。天不得时，日月无光；地不得时，草木不长。水不得时，风浪不平；人不得时，利运不通。
昔时也，余在洛阳。日投僧院，夜宿寒窑，布衣不能遮其体，淡粥不能充其饥；上人憎，下人厌，皆言余之贱也！余曰：非吾贱也，乃时也运也命也。余及第登科，官至极品，位列三公，有挞百僚之杖，有斩鄙吝之剑，出则壮士执鞭，入则佳人捧秧，思衣则有绫罗锦缎，思食则有山珍海味，上人宠，下人拥，人皆仰慕，言余之贵也！余曰：非吾贵也，乃时也运也命也。盖人生在世，富贵不可捧，贫贱不可欺，此乃天地循环，终而复始者也。
吕蒙正刚进入朝廷时，有位朝臣指着他说：“这小子也配参与朝政吗？”蒙正装作没有听见而走过去。同僚们愤愤不平，询问那个人的姓名，吕蒙正急忙制止说：“如果知道他的姓名，就会终身不能忘记，不如不知道为好。”当时人都很佩服他的度量！
卢多孙当宰相时，他的儿子雍起家就当上了水部员外郎（五品），以后就成为了惯例。到吕蒙正时，他上奏说：“臣成为进士，刚出来只做了九品京官，何况天下有才能的人终老林泉，没有得到俸禄的多了。现在我的儿子刚刚离开襁褓，就受到如此恩宠，可能会遭到阴间的惩罚。请皇上只让他当臣刚刚出仕时做的官。”从此后宰相的儿子只当九品官，就成了制度。
大臣之中有收藏古镜的，自己说能照见两百里远的地方，他想把镜子送给吕蒙正寻求升官。吕蒙正笑着说：“我的脸只不过有碟子那么大，哪里用得着能照见两百里的镜子？”听见他这番话的人都惊叹佩服。有人献上一方古砚，那人当场打开，呵上一口气，砚台便湿润可以研墨了。吕蒙正不屑一顾，他说：“就是一天能呵上一担水，也只不过值几文钱罢了！”献砚者十分沮丧，从此，再也没有人敢去碰钉子了。
吕蒙正与儿子对谈，儿子说别人非议父亲，职权多被同僚瓜分。吕蒙正却笑着说：“我确实无能，哪有什么才能呀，皇上提拔我，只是因为我善于用人罢了，我作宰相，人若不尽其才，才是我真正的失职啊！”
吕蒙正做了宰相还没多久，有人揭发蔡州知州张绅贪赃枉法，吕蒙正就把他免了职。朝中有人对太宗献陷道：“张绅家里富足，有的是钱，哪里能把钱看在眼里呢？是当初吕蒙正在贫寒之时，曾向张绅要钱，张没给他，今天做了宰相就报复人家罢了！”这样的事怎能辩清，吕蒙正对此事什么也没说。太宗就恢复了张绅的官职。后来其它官员在审案时又得到张绅受贿的证据，又被免了职，太宗这才知道冤枉了吕蒙正，就对他说：“张绅果然是贪污受贿。”吕蒙正只说：“知道了。”不辩亦不谢，真是宠辱不惊啊！
吕蒙正的同窗好友温仲舒，两人同年中举，在任上温仲舒因犯案被贬多年，吕蒙正当宰相后，怜惜他的才能，就向皇上举荐了他。后来温仲舒为了显示自己，竟常常在皇上面前贬低吕蒙正，甚至在吕蒙正触逆了“龙鳞”之时，他还落井下石，当时人们都非常看不起他。有一次，吕蒙正在夸赞温仲舒的才能时，太宗说：“你总是夸奖他，可他却常常把你说的一钱不值啊！”吕蒙正笑了笑说：“陛下把我安置在这个职位上，就是深知我知道怎样欣赏别人的才能，并能让他才当其任。至于别人怎么说我，这哪里是我职权之内所管的事呢？”太宗听后大笑不止，从此更加敬重他的为人。
吕蒙正作为一朝宰相，对下属是个宽厚的长者，并注重提拔后进之人，可对皇上，他从不拍马逢迎。有一次，正月十五的赏灯晚会上，皇上大宴群臣。酒兴正浓的时候，宋太宗说：“当初五代之际，天下生灵涂炭，哀鸿遍野，周太祖自邺城杀向开封，无论是当官的还是老百姓，无不惨遭虏掠，城野大火漫燃，天上彗星划过，看见者无不心惊肉跳，以为天下再无太平之日。朕自当政之后，日理万机，从不敢懈怠，常想天下百姓，以至才有今日之昌盛景象。由此来看，无论是大乱还是大治，无不是人之所为，并非是什么天意啊！”大臣们听后，纷纷赞美皇上英明，把太宗拍的得意忘形。这时吕蒙正走到太宗面前说：“皇上在此设宴，百姓莫不云集在此，放眼望去满城灯火辉煌，确实一片繁荣的景象。臣不久前曾到城外，离城不数里就看到有许多人面露饥色，甚至还看到一些因饥饿而死的人。由此可见天下并不都像我们眼前所看到的这样啊。愿陛下不但看到眼前的繁荣，而且也能看到远处的正挨饿受冻的百姓，这才是天下苍生的幸事啊！”太宗听到这话，一时黯然失色，群臣都不敢出声。过了好久，太宗才转怒为喜地说：“我得蒙正如唐太宗之得魏征，倘若做臣子的都能这样时时提醒朕不忘以天下苍生为念，国家哪里还会不富强，百姓不舒心啊。”
还有一次，太宗让吕蒙正选一个人出使辽国，吕蒙正觉得陈觉最称职，就把名字呈上，太宗竟不同意。第二天，太宗问人选好了吗？吕蒙正又以此人呈上，太宗还是不同意。当第三次问及时，他仍以此人呈上，气得太宗把呈上的文书掷到地上，愤愤地说：“你为什么如此固执呢！”吕蒙正拾起文书平静地说：“哪里是臣固执呢？明明是陛下对这个人有偏见吗。出使辽国，只有这个人最称职，其余的人都不如他，臣不敢为了讨好陛下而误了国家大事。”看到吕蒙正顶撞太宗，满朝大臣都吓得连大气都不敢出。太宗气冲冲走下朝堂后，又回过头来说：“罢罢罢，吕蒙正的气量，我不如也，就依你的吧！”陈觉出使辽国，果然出色地完成了使命！